防焦劑介紹、常用防焦劑類(lèi)型及防焦機(jī)理
一、防焦概述
為了保證橡膠順利地進(jìn)行加工,橡膠在生產(chǎn)加工過(guò)程中需要經(jīng)歷一些受熱過(guò)程,如混煉、停放、壓延、壓出、熱煉等工藝過(guò)程,使膠料的焦時(shí)間縮短。在加工工序或膠料停放過(guò)程中,可能出現(xiàn)早期硫化現(xiàn)象,即展現(xiàn)出膠料塑性下降、彈性增加、無(wú)法進(jìn)行加工的現(xiàn)象稱(chēng)為焦燒現(xiàn)代橡膠工業(yè)正朝著自動(dòng)化、聯(lián)動(dòng)化方向發(fā)展,從而采用較高硫化溫度的快速硫化方法。提高加工溫度,硫化誘導(dǎo)期大為縮短,因而保證生產(chǎn)安全性顯得特別重要,必須實(shí)施防止膠料焦嬈的方法和措施防止膠料焦燒的基本措施是在配方設(shè)計(jì)中正確選擇促進(jìn)劑品種和填充補(bǔ)強(qiáng)體系,因?yàn)槎叨伎烧{(diào)節(jié)誘導(dǎo)期。例妙如,堿性爐法炭黑能縮短膠料誘導(dǎo)期;酸性炭黑能延長(zhǎng)焦燒時(shí)間;對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑有加速焦的作用;次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑有遲效作用。如設(shè)計(jì)選擇得當(dāng),可提高生產(chǎn)加工安全性如如果通過(guò)配方設(shè)計(jì)和設(shè)備工藝條件的調(diào)整都無(wú)法滿足生產(chǎn)加工安全要求,則必須添加防焦劑,以調(diào)整硫化誘導(dǎo)期,滿足生產(chǎn)安全性要求。防焦劑亦稱(chēng)硫化遲延劑,指的是凡少量添加到膠料中即能防止或退綬膠料在硫化前的加工和儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生早期硫化(焦)現(xiàn)象的物質(zhì)作為理想的防焦劑,應(yīng)具備下列條件
①延長(zhǎng)誘導(dǎo)期,提高膠料在加工過(guò)程的儲(chǔ)存穩(wěn)定性;
②對(duì)硫化速率無(wú)影響,即對(duì)硫化歷程圖上的熱硫化期無(wú)影響
③不參與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)
④不影響硫化膠的力學(xué)性能
⑤對(duì)膠料不造成污染。
二、常用防焦劑類(lèi)型及防焦機(jī)理
①有機(jī)酸類(lèi)。有機(jī)酸類(lèi)防焦劑的主要品種有水楊酸(鄰羥基苯甲酸)、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等這是應(yīng)用較早的一類(lèi)防焦劑,其特點(diǎn)是污染性小,價(jià)格便宜,但防焦性能稍差,僅對(duì)酸性促進(jìn)劑起延滯作用,對(duì)次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑無(wú)效,并有減慢硫化速率、促進(jìn)制品老化等缺點(diǎn),不是一種理想防焦劑,般用量為0.3~1份。類(lèi)防焦劑的防焦機(jī)理是:通過(guò)抑制酸性促進(jìn)劑的分解和抑制橡膠分子脫除(氯原子的作用,所以起到遲延硫化的作用,從而達(dá)到防止焦燒的效果。
②亞硝基化合物。亞硝基化合物防焦劑的代表性品種是:N亞硝基二苯胺(防焦劑NA或NDPA),易分散于膠料中,無(wú)噴霜的危險(xiǎn)。該化合物在受熱時(shí)能分解出ON自由基,這種自由基能與活性硫相結(jié)合,因而能遲延硫此類(lèi)防焦劑在加工溫度下的防焦效果大,在硫化溫度下對(duì)硫化速率基本無(wú)影響,對(duì)噻唑類(lèi)、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)促進(jìn)劑的并用有效,尤其對(duì)噻唑類(lèi)和秋蘭姆的并用特別有效;由于O=N可與氧反應(yīng)形成二氧化氮,使硫化膠形成氣孔,因此防焦劑NA不適于熱空氣硫化,采用無(wú)模蒸汽硫化時(shí)亦應(yīng)小心防止氣孔產(chǎn)生;其另一缺點(diǎn)是遇光嚴(yán)重變色,污染性大
③硫代亞胺類(lèi)化合物。硫代亞胺類(lèi)化合物是一種能夠遲延硫化,但又不影響硫化速率和硫化膠性能的物質(zhì),它是一類(lèi)高效的防焦劑,具有p-S-R的典型告構(gòu),其中代表品種是環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(防焦劑CTP或PM),其結(jié)構(gòu)式為防焦劑CTP為白色晶體,對(duì)含有次磺酰胺硫化體系的防焦效果最好,并對(duì)具有焦燒危險(xiǎn)不能進(jìn)一步加工的膠料有再生復(fù)原的效果;與以往的防焦劑相比,CTP不僅效果好(0.5份以下時(shí),對(duì)硫化速率無(wú)明顯影響)、用量少(通常在0.1~0.5份),而且防焦效果與用量成正比。因此,能方便地通過(guò)改變用量來(lái)控制焦燒時(shí)間。圖3-25顯示出了CTP用量對(duì)硫化特性的影響硫代亞胺類(lèi)化合物防焦作用機(jī)理與其他防焦劑不同,有其獨(dú)特的地方。防焦劑CTP對(duì)次磺酰胺促進(jìn)劑體系的防焦作用主要是CTP能夠捕捉次磺酰胺在硫化過(guò)程中所衍生出的促進(jìn)劑M(而促進(jìn)劑M可催化反應(yīng)體系中剩余的次磺酰胺的分解,減弱次磺酰胺本身的遲延硫化作用),從而抑制了次磺酰胺的分解,起到了遲延硫化的作用。而生成的環(huán)己基二硫代苯并噻唑,在硫化溫度下是有效的促進(jìn)劑。